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环保专业知识:污水物理化学处理基础(12)氧化还原

作者：编辑部TXR 文章来源：国和网校发布时间：2013-01-17 浏览：

1.12 氧化还原

大纲要求：了解氧化还原处理技术

1.12.1氧化还原法原理

氧化还原法：通过氧化还原反应将废水中的溶解性污染物质去除的方法。

化学反应中，失去电子的过程叫氧化，失去电子的物质称还原剂，在反应中被氧化，得到电子的过程叫还原，而得到电子的物质叫氧化剂，在反应中被还原。

每个物质都有各自的氧化态和还原态，其氧化还原电位的高低决定了该物质的氧化还原能力。

废水的氧化还原处理法又可分为氧化法和还原法两类。

1.12.2氧化法

常用的氧化剂：空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯、三氯化铁、过氧化氢和电解槽的阳极等。

1、氯氧化法

⑴原理：

氯氧化法采用氯系氧化剂，如次氯酸钠、漂白粉和液氯等，主要用于去除废水中的氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类以及对废水进行脱色、脱臭、杀菌等处理。

⑵氯氧化法处理含氰废水

电镀含氰废水中的氰主要以游离氰和络合离子氰两种形态存在。一般游离状态的毒性较大，而络合离子状态的毒性较小。

氯氧化氰化物的过程分两个阶段进行：首先是在碱性条件下氰化物被氧化成毒性和氰化氢差不多的挥发性物质氯化氰，在pH值为10～11时，在10多分钟内可将氯化氰转化为毒性很小的氰酸根离子，这也称作局部氧化法。

为防止处理水中含有剧毒物质氯化氰，其处理工艺条件应进行如下控制：

①废水的pH值宜大于11。

②废水中除含游离氰外还常常含有络合氰，考虑到废水中同时还含有其它还原性物质存在，实际氧化剂的用量要比用公式计算的理论用量有所增加，以次氯酸纳计为含氰量的5～8倍。

③温度对反应的影响不大

④对废水进行搅拌可以加速反应。

第二阶段是进行完全氧化反应，即进一步投加氯氧化剂，破坏碳—氮键，使其转化为二氧化碳和氮气。完全氧化处理法工艺条件是：必须在局部氧化处理的基础上，一般pH值为7.5～8.5，氧化剂的用量为局部氧化法的1.1～1.2倍，药剂应分两次投加。

⑶用于含酚废水的处理

⑷处理设备

主要要是反应池及沉淀池。

2、臭氧氧化法

⑴臭氧的特性

臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。在理想的反应条件下，臭氧可以把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。

臭氧的性质主要有：

①不稳定性；②溶解性；③毒性；④氧化性；⑤腐蚀性。

⑵臭氧氧化的接触反应装置

废水的臭氧处理是在接触反应器中进行，为了使臭氧与水中充分反应，应尽可能使臭氧化空气在水中形成微小气泡，并采用气液两相逆流操作，以强化传质过程。常用的臭氧化空气投加设备有多孔扩散器、乳化搅拌器、射流器等。

⑶臭氧处理工艺设计

设计内容主要有两方面：一是臭氧发生器型号和台数的确定，确定的依据是臭氧投加量，臭氧化空气中臭氧的浓度和臭氧发生器工作的压力，二是臭氧布气装置和接触反应池容积的确定，确定的依据是布气装置性能和接触反应时间，一般为5～10分钟。

⑷臭氧在废水处理中的应用发展很快，近年来，随着一般公共用水污染日益严重，要求进行深度处理，国际上再次出现了以臭氧作为氧化剂的趋势。臭氧氧化法在水处理中主要是使污染物氧化分解，用于降低BOD、COD，脱色，除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚等。

⑸臭氧氧化法的优缺点

优点：氧化能力强，对脱色、除臭、杀菌、去除有机物和无机物等效果，无二次污染，制备臭氧只用空气和电能，操作管理方便；

缺点：投资大，运行费用高。

3、过氧化氢氧化法

过氧化氢价格较高，单独使用时氧化反应过程过于缓慢，所以目前多利用投加催化剂的方法以促进氧化过程。常用的催化剂有硫酸亚铁、络合铁、铜、锰、天然酶或芬顿试剂等。过氧化氢与二价铁离子作用，能产生羟基自由基，其氧化能力仅次于氟，能使许多难于生物降解及一般化学氧化法难于氧化的有机物氧化分解。

4、光氧化法

目前由光分解和化学分解组合成的光催化氧化法已成为废水处理领域中的一项重要技术。常用光源为紫外光，常用氧化剂有臭氧和过氧化氢等。

紫外光和臭氧法是光催化氧化法中比较成功的一种，能有效地去除水中卤代烃、苯、醇类、酚类、醛类、硝基苯、农药和腐殖酸等有机物以及细菌和病毒等，而且在处理过程中不会产生二次污染。

5、湿式氧化法

在高温（150～350℃）和高压（0.5～20MPa）的操作条件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化为二氧化碳和水的过程称为湿式氧化法。

⑴原理

在高温和高压下，水及氧气的物理性质都发生了变化，在100℃以内，氧的溶解度随温度升高而降低，但当温度大于150℃时，氧的溶解随温度升高而增大，而且氧在水中的传质系数也增大。湿式氧化过程主要有两个过程：空气中的氧从气相到液相的传质过程以及溶解氧与基质之间的化学反应。

⑵湿式氧化法的应用

目前，湿式氧化法主要应用在两大方面：一是进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生化性，二是用于处理有毒有害的工业废水。

⑶特点

湿式氧化法由于系统设备复杂，投资大，操作管理难和运行费用高等原因而未能广泛应用。

6、电解法

⑴原理

电解法就是利用电解原理处理废水的方法。在废水的电解处理过程中，因阴极与电源负极相连，放出电子，废水中的阳离子则在阴极上得到电子而被还原，阳极与电源正极相连，得到电子，废水中的阴离子则在阳极上失去电子而被氧化。因此，废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原反应，生成了新的物质，新的物质则过沉积在电极表面或沉淀于水中或转化为气体而被去除。

⑵法拉第电解定律

电流通过电解质溶液时，在电极上发生化学反应的物质的量与通过的电量成正比，在电极上析出或溶解1mol的任何物质时，都需要96500库仑的电量，这就是法拉第电解定律。

⑶电解法在废水处理中的应用

利用废水中物质通过电解后能沉积在电极表面的特点，处理贵重金属废水，同时又能回收纯度较高的贵重金属，如含银、含汞废水的电解处理。利用废水中的物质通过电解后能沉积于水中的特点，处理重金属有毒废水，此时，一般以铁、铝为电极，极板溶解下来的铁、铝离子兼有混凝作用，有助于沉淀分离，如含铬废水的电解处理。利用废水中物质通过电解后生成气体的特点，处理非金属有毒废水，如含氰、含酚废水的处理。

电解法处理含氰废水时，一般采石墨作为电极，当不加食盐电解质时，CN^－首先在阳极被氧化为CNO^－，然后CNO^－再被氧化为无毒的二氧化碳和氮气，同时也有部分CNO^－转化为氨离子。若投加食盐后，不但增加了废水的导电性，降低了电解电压，电解反应也发生了变化，首先水中的氯离子被氧化为具强氧化性的游离性氯，然后游离性氯再将CN^－和CNO^－氧化为无毒的二氧化碳和氮气，从而加速了电解反应。

⑷电解槽的结构形式和极板

电解槽多采用矩形，槽内水流为折流式，有回流式和翻腾式两种布置形式，其中水流在水平方向折流的称为回流式，水流在上下方向折流的为翻腾式。回流式水流程长，容积利用率高，但施工和检修困难。翻腾式的极板为悬挂式，可减少漏电现象发生。

在工程应用中，应定期倒换电极，以减少电极钝化，保证电解反应正常进行，倒换时间与废水性质有关，应由试验确定。

⑸微电解

目前在废水处理中也采用微电解，与电解的区别是工艺过程中不需要外接电源。原理是，铁和碳在废水中形成无数个微电池，铁是阳极，碳是阴极，在酸性条件下发生电化学反应，从而去除部分COD。

1.12.3还原法

通过投加还原剂或利用电解槽阴极作用，使废水中有毒害作用的物质转化为无毒无害或毒害作用较小的新物质的方法称为还原法。还原法可用于处理一些特殊的废水，如含重金属离子铬、汞、铜等的废水，也用于一些特殊的纯化。

常用的方法有铁屑过滤法、亚硫酸盐还原法和硫酸亚铁还原法等。例如可用硫代硫酸钠将游离氯还原成氯化物，用初生态氢或铁屑还原硝基化合物等。

⑴还原法除铬

应用硫酸亚铁还原法对镀铬车间含铬废水及铬酸雾处理后均可达到国家排放标准。

硫酸亚铁还原法往往与其他方法联合使用，以达到更好的效果，例如用硫酸亚铁——粉煤灰法处理含铬电镀废水，六价铬去除率可以达到99%以上。

⑵还原法除汞

氯碱、炸药、制药和仪表等工业废水中常含有剧毒的二价汞离子，处理方法是将其还原为汞加以分离和回收。常用的还原剂是比汞活泼的金属（如铁屑、锌粒、铝粉和铜屑）、硼氢化钠、醛类和联胺等。废水中的有机汞通常先用氧化剂（比如氯）将其破坏，使之转化为无机汞以后，再用金属置换。

金属还原法除汞时，将含汞废水通过金属屑滤床，或与金属粉混合反应，置换出金属汞，置换反应速度与接触面积、温度和pH等因素有关。

关于氧化还原能出一些较为简单的题目，例如，某题目为：Fenton法在污水处理中通常归类于（），选项为：A污水的生化处理，B污水的化学处理，C污水的物化处理，D污水的物理处理，从本节内容的学习知道Fenton法是属于过氧化氢氧化方法的内容，由于过氧化氢单独使用时氧化反应过程过于缓慢，所以目前多利用投加催化剂的方法以促进氧化过程，常用的催化剂有硫酸亚铁、络合铁、铜、锰、天然酶或芬顿(Fenton)试剂等，而氧化法处理污水属于化学方法，所以说B污水的化学处理为正确答案。